ملخص الدرس / الثالثة ثانوي/هندسة الطرائق/الديناميكا الحرارية الكيميائية/الديناميكا الحرارية

تتم دراسة تحولات الطاقة عن طريق :

(1) / الكيمياء الحرارية :”هي دراسة التغيرات الحرارية المصاحبة للتفاعلات الكيميائية“.

(2) / الديناميكا الحرارية : ”هي دراسة العلاقات الكمية بين الحرارة والشغل وربطهما بجميع الطاقات الأخرى وتحولاتها“.

1- حساب وتحديد كميات الطاقة المرافقة لحدوث التفاعلات الكيميائية المختلفة.

2- التنبؤ بذاتية ( أو تلقائية ) حدوث العديد من التفاعلات الكيميائية

3- حساب ثابت الاتزان وتحديد الاتجاه لتفاعل ما .

*حدوث العمليات الكيميائية و الفيزيائية يرتبط بمعيارين هما:

أولا: معيار الطاقة:

أ- حرارة (ممتصة أو منطلقة): احتراق الوقود ← تحرك سيارة أو طائرة.

ب- بذل شغل ميكانيكى: أكسدة الزنك في البطاريات بوسطة (MnO2) يولد كهرباء تدير راديو أو تليفزيون. 

ثانيا: معيار الترتيب أو التشتت للماده(أي فوضى):

التغير في الترتيب او المكونات← زيادة في التغير و التشتت← زيادة حرية الحركة← حدوث تفاعلات كيميائية وفيزيائية بتلقائية ( أي بصورة ذاتية ).

الحرارة (Heat):  هي صورة من صور الطاقة التي تمر من جسم الى آخر نتيجة لاختلاف درجة الحرارة بين الجسمين. 

وحدة وكمية الحرارة :

*السعر(calorie) : هو كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 جم من الماء 51م  .

* الحرارة النوعية (ρ) : هي كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 جم من المادة 51م .

الطـاقة (Energy) : هي القدرة على أداء عمل أو بذل شغل.

بعض صور الطاقة :

1- طاقة حرارية.

2- طاقة ميكانيكية .     

3- طاقة كهربائية .

4- طاقة ضوئية .

5- طاقة نووية. 

6- حتى المادة صورة من صور الطاقة المجمدة .

*من الممكن تحويل أي شكل من أشكال الطاقة الى شكل أخر ( طبقأ لقانون بقاء الطاقة ).

*حتى المادة صورة من صور الطاقة المجمدة

- أي عنصر, أو مركـب يحتوي على مقدار محدد من الطاقة الذاتية (أو الداخـلية) الكـامنة وهـي عبارة عن مجموع عدد من طاقات الوضع والحـركة كما يلي :

E_T = E_e + E_t + Er + E_v + E_m  

لايمكـن حساب القيمة المطلقة لأي نوع من انواع الطاقة وإنما يتـم حساب التغـير في الطـاقة (Δ دلتا ) كما يلى:

ΔE = E_final  - E_initial

الشغــل (work [w]) :”هو حاصـل ضرب القوة في المسافة التي تحركها تلك القوة في اتجاهها“ .

المسافة × القوة = الشغل

Distance  ×   Work  =   Force

d    ×   F         =  w

(A/A)  بضرب الطرف الأيمن فى 

dA   ×   F/A      =   w

w      =       PV

عند ثبوت الضغط:

 الشغل الميكانيكي = الضغط × التغير في الحجم

w     =       PΔV

1- لـلمواد الصـلبة والسائلة:

ΔV=0

w→0

 ΔV=0)→ w=0)

2- للغازات:

PV = nRT

PΔV = ΔnRT

w_gas = PΔV = ΔnRT

دوال الحالة : ”هى الدوال التى تكون لها قيمة التغير (Δ) تتحدد من خلال الفرق بين قيم الحالة النهائية و الحالة الابتدائية للنظام و لا تعتمد على المسـار أو الطريق الذي حدث به التغير“.

مثل:

P ,V,E, G,H,S and  A.

مـلحوظـة هـامة :

تعتمد قيمة الشغل على الكيفية أو الطريق ( أي المسار ) الذي حـدث به التغير .

الشغل = المساحة المتصـلة أسفل المنحـنى .

w,q  ليـست دوال حـالة لأن قيمتها تعتمد على المسـار أو الطريق الذي حدث به التغير.

1) طاقة حرارية ( حرارة ):

الوحدة : السعر ( cal): كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 جم من الماء 51 مئوية.

2) طاقة ميكانيكية ( شغل ):

الوحدة : جول ( J ): قوة مقدارها 1 نيوتن تؤثر خلال المسافة مقدارها 1 متر.

المكافيء الميكانيكي للحرارة هو: 

1 cal = 4.184 J

يتم تسجيل الارتفاع في درجة حرارة الماء عند هبوط أثقال مختلفة لمسافات رأسية مختلفة.

كمية الطاقة الميكانيكية المفقودة = كمية الطاقة الحرارية المكتسبة

الشغل المبذول = الزيادة في كمية الحرارة الممتصة بالماء

بإجراء تجربة جول حيث يسمح بهبوط أثقال مختلفة متصلة بنظام من بدالات تدور فى وعاء معزول مملؤ بالماء من مسافات رأسية مختلفة وبتسجيل درجة الحرارة فى كل مرة نجد أن :

 الشغل المبذول = الزيادة فى كمية حرارة الماء

أو كمية الطاقة الميكانيكية المفقودة = كمية الطاقة الحرارية المكتسبة

وبذلك يمكن التوصل للمكافئ الميكانيكي للحرارة من العلاقة الآتية:

1 cal. = 4.184 J

(1)" إذا كان هناك نظامان متلامسان فى حالة اتزان حرارى فلابد أن يكون لهما نفس درجة الحرارة".

بفرض وجود غاز (A) له حجم (VA) و ضغط (PA) فى حالة اتزان حرارى مع غاز آخر (B) الذي حجمه (VB) و ضغطه (PB) و لم يحدث أى تغير فى الخواص لأي من النظامين فسوف يكون لهما نفس درجة الحرارة و يكون لهما أيضا نفس الأيزوثيرم كما بالشكل التالى:

النظام ( system ): ”هو جزء من الكون الذي نوجه له الاهتمام بالدراسة العملية أو النظرية.“

المحيط (Surrouding ):

1) هو ما يحيط بالنظام.

2) هو الكون الذي يؤثر في أو يتأثر بالنظام.

 الحائط أو الحد الفاصل ( Boundary ) :

”هو الجزء الفاصل بين النظام والمحيط ( أي الجدار )“.

المتغيرات الديناميكية الحرارية :

هي المتغيرات الستة المختلفة والتي يمكن قياسها للنظام والتي تعرف النظام تماما.

(2)"عندما يكون هناك نظامان في حالة اتزان حراري و كان أحدهما متزن حراريا مع نظام ثالث فإن النظام الآخر سوف يكون أيضا متزن حراريا مع النظام الثالث ".

و سوف يكون لهم جميعا نفس درجة الحرارة.

أي أن:  T_A = T_B = T_C

الأنظمة ( Aو  Bو  C) لهم جميعا نفس درجة الحرارة

(الطاقة لا تفنى و لا تستحدث من عدم و لكن يمكن أن تتحول من صورة إلى أخرى)  

ΔE = q – w

و الجدير بالذكر أن المادة و الطاقة صورتان متماثلتان كما يتضح من علاقة أينشتين حيث تتحول كتلة المادة (m) إلى طاقة (E) كما يلى :

                              (ΔE =∆mC²)

 حيث C = سرعة الضؤء.

العلاقة بين كمية الحرارة عند ضغط ثابتqp و كمية الحرارة عند حجم ثابتqv:

 بما أن :     ΔE + w= ؞q 

               ΔE = q - w   

عند ثبوت الضغط

عند ثبوت درجة الحرارة 

q_P = ΔE + P ΔV 

q_P = ΔH  ؞ 

ΔV = 0

q_v = ΔE  ؞

بما أن  :   H   = E + P V

ΔH   = ΔE + P ΔV ؞

أى أن : q_P   = q_v + P ΔV     

أو       q_P   = q_v + ΔnRT 

معامل جول(µJ)  : يعرف معامل جول من وجهة نظر الديناميكا الحرارية بأنه عبارة عن "التغير فى درجة الحرارة المطلقة بالنسبة للحجم عند ثبوت الطاقة الداخلية".  أى أن:

µJ = (dT/dV)_E   

ومعامل جول يساوى صفر بالنسبة للغاز المثالي - أي أن:

µJ = 0 للغاز المثالي حيث dE/dV)_T = 0)

تجربة جول:

يتكون جهاز قياس معامل جول من قياسات السعة الحرارية من انتفاخين بينهما صمام بحيث يوجد الغاز فى الانتفاخ (A) بينما يكون الانتفاخ (B) مخلخل 

الهواء و يوضع الجهاز كاملا داخل حمام مائي مزود بترمومتر لقياس درجة الحرارة و مقلب لحدوث تجانس حراري. فعندما يفتح الصمام بين الانتفاخين سوف يسمح للغاز بالتمدد من الانتفاخ (A) ضد الضغط الخارجي و عندما (P = 0) يلاحظ عدم وجود شغل و تعطى العلاقة بين  T و V و E من المعادلة التالية:

dE/dV)T  (dV/dT)E  (dT/dE)V = -1)       

و الجدير بالذكر أن المقدار   cv/1)= (dT/dE)V ) = (مقلوب السعة الحرارية عند حجم ثابت) و المقدار µJ/1) =(dV/dT)E)   = (مقلوب معامل جول) و بالتالي تصبح المعادلة السابقة كما يلى:

dE/dV)_T  (1/µ_J)  (1/C_V ) = -1)

و منها نحصل على معامل جول من المعادلة التالية:

 dE/dV)_T  = - µJ CV)    

 التفاعلات الماصة للحرارة و التفاعلات الطاردة للحرارة:

     بفرض وجود التفاعل التالي عند ضغط ثابت :

A + B = C + D  

                    Δ H =( ∑H_prod.) – (∑H_react.)

عندما تكون(H) للنواتج > (H) للمتفاعلات فإن Δ H سوف تكون موجبة ويكون التفاعل  ماص للحرارة وعندما تكون(H) للنواتج < (H) للمتفاعلات  فإن Δ H سوف تكون  سالبة ويكون التفاعل طارد للحرارة .

حرارة التكوين القياسية(ΔH^o_f): "هى التغير فى المحتوى الحراري الذي يحدث عند تكوين 1جم مول من المركب من عناصره الأولية في الحالة القياسية".

حرارة التعادل: حرارة التعادل بين الأحماض و القلويات القوية و حرارة التعادل بين الأحماض والقلويات الضعيفة

ينص على أن :"حرارة التفاعل الكلية لتفاعل كيميائي معين ثابتة سواء حدث هذا التفاعل بواسطة خطوة واحدة مباشرة أو من خلال عدة خطوات ( و تساوى المجموع الجبري للحرارات المنطلقة أو الممتصة من تلك الخطوات)".

تخيل كارنوت وجود 1 مول من غاز مثالي داخل اسطوانة مزودة بمكبس عديم الوزن و الاحتكاك مع حدوث العمليات الآتية:

  1-تمدد أيزوثيرمالى و عكسي من الحالة A(P1,V1) B(P2,V2) ← و من القانون الأول  للديناميكا الحرارية  ΔE = q – wو بما أن ΔE =0 للتمدد الأيزوثيرمالى  q₂= w₁

 أي أن: الشغل المبذول بالنظام = كمية الحرارة الممتصة بالنظام. وتعطى قيمة الشغل من العلاقة:

                                 w₁=RT₂ ln(V₂/V₁ )

2- تمدد أديباتيكى و عكسي من الحالة   C(P3,V3) ←B(P2,V2) و من القانون الأول للديناميكا الحرارية  ΔE = q – wو بما أن dq =0 للتمدد الأديباتيكى   w₂= - ΔE

وتعطى قيمة الشغل من العلاقة:

w₂ = C_V( T₂-T₁) 

 3- انكماش أيزوثيرمالى و عكسي من الحالة←  (C(P3,V3) D(P4,V4)  و من القانون  الأول للديناميكا الحرارية  ΔE = q – wو بما أن ΔE =0 للتمدد الأيزوثيرمالى 

- q₁= - w₃ = RT₁ ln(V₄/V₃)

 أي أن: الشغل المبذول على الغاز = كمية الحرارة  المنتقلة إلى المستودع .  

4- انكماش أديباتيكى و عكسي من الحالة←  (D(P4,V4) A(P1,V1   و من القانون الأول للديناميكا الحرارية  ΔE = q – wو بما أن dq =0 للتمدد الأديباتيكى  w4= - ΔE

وتعطى قيمة الشغل من العلاقة:

ΔE= - w₄= - C_V( T₂-T₁)

الشغل الكلى المبذول لدورة واحدة (وهو أقصى شغل) يعطى من العلاقة الآتية:

W= w₁+w₂+(-w₃)+(-w₄)

W= RT₂ ln(V₂/V₁)+ RT₁ ln(V₄/V₃)

و بوضع:  (ln(V₂/V₁) =  ln(V₄/V₃- نحصل على:

(W= RT₂ ln(V₂/V₁) - RT₁ ln(V₂/V₁

 ؞W= R(T₂ - T₁) ln(V₂/V₁)

   و يعبر عن كمية الحرارة الممتصة الكلية من العلاقة:

   (q=q₂+(-q₁)= RT₂ ln(V₂/V₁)+ RT₁ ln(V₄/V₃

    أو                               (  q= RT₂ ln(V₂/V₁) - RT₁ ln(V₂/V₁

(2)    (q= R(T₂ - T₁) ln(V₂/V₁ ؞ 

من المعادلتين (1و2) نستنتج أن:

الشغل الكلى المبذول لدورة واحدة = كمية الحرارة الممتصة الكلية

"هى كمية الحرارة الممتصة عند درجة الحرارة العالية و التي يتم تحويلها إلى شغل".

كفاءة الآلة (η) =                 (ناتج الشغل)

                                   كمية الحرارة الممتصة من المصدر

η = w/q₂ = (T₂ - T₁)/ T₂ = 1 -  (T₁/ T₂) = ΔT/ T₂ 

دورة أوتو (Uhto Cycle): هي دورة انعكاسية تتكون من أربعة خطوات كما بالشكل – خطوتان منهما عند حجم ثابت و خطوتان أديباتيكيتان. 

(1) تمثل العملية 1←2 انكماشا أديباتيكيا(حيث q = o) ومن القانون الأول نجد أن:

                                                                                                     ∆E = – w    

                                                                                                     ∆E = q – w         

و بما أن:

                                                                                      ∆E = C_V ∆T =  C_V (T₂ - T₁)       

  نجد  أن:

                                                                                            w₁₂ =  C_V (T₂ - T₁)        

(2) تتم العملية2 ←3 عند حجم ثابت أي أن:

                                                                                           (  ∆V = 0   w = P∆V = 0)

و حيث أن∆E = q – w  فإن ∆E = q ولذلك نجد أن:

                                                                                                     q₂₃ =  C_V (T₃ - T₂)

تمثل العملية 3←4 تمددا أديباتيكيا(حيث q = o) ولذلك نجد أن:

                                                                       ( w₃₄ =  C_V (T₄ - T₃      

تتم العملية 4←1 عند حجم ثابت 

أى أن: V = 0∆ فيكون الشغل المبذول  (w = 0) ولذلك نجد أن:

                                                                                                 q₄₁ =  C_V (T₁ – T₄ ) 

و من  1و 2 و 3 و 4 يمكن حساب كفاءة الآلة الحرارية (η) كما يلى:

    η  =                  ناتج الشغل                  =      w34 +  w12                

                 كمية الحرارة الممتصة من المصدر              q23

 (T4 - T1) (T3 - T2) =  -T4 +T3 - T2 + T1 =-  CV (T4 – T3 CV (T2 - T1)- = η

  CV (T3 – T2)                         (T3 – T2)                    (T3 – T2)       

(η= 1 -  (T4 - T1                                                                

(T3 - T2)

و بما أن :

 T4 - T1) = (V2/V1)γ-1)                                  

                                                                                                                                                                    (T3 - T2)

إذن: η= 1 - (V2/V1)γ-1                                             

و بوضع نسبة الإنضغاط V₁/V₂  = r     نحصل على :

                                                                                                 η= 1 - (1/r)γ-1 

إذن كفاءة الآلة فى دورة أوتو (η) سوف تتناسب طرديا مع نسبة الإنضغاط (r).

أى أن:  (η α r )

فكلما زادت قيمة (r) فسوف تزداد قيمة (η) و عندما تؤول (r) إلى مالا نهاية فسوف تقترب قيمة (η) من الوحدة أى أن:

 عندما r = ∞ فإن   1= η

القانون الثانى للديناميكا الحرارية

ينص على أن:(كل عملية تلقائية لابد أن تكون مصحوبة بزيادة في الإنتروبى)

 القانون الثالث للديناميكا الحرارية :

ينص على أن:" تعتبر الإنتروبى صفر لمعظم البلورات عند درجة الصفر المطلق ".

مثال:

  ما هي قيمة التغير في الطاقة الحرة القياسية(G^o∆) عند درجة حرارة 298 K^o للاتزان التالي:

2XY   ═══   X2 + Y2             Kc = 5.2x103             

علما بأن:R = 8.314 J .K-1^o . mol-1          

الحل:

                                                          ΔG = – RT lnKc = - 8.314 x 298 x 5.2x1103 = -21199.13J/mol.     

                                                                                           ΔG = - 21.2 KJ/mol.      

                                                                          dG = VdP – SdT

مثال:

  احسب ∆S و ∆G و ∆A و ∆H و ∆E و q و  w  عندما يتمدد 1 مول من غاز مثالي أيزوثيرماليا و عكسيا عند درجة حرارة 27  oC من 1 لتر إلى 10 لتر ضد  ضغط  يقل تدريجيا.

الحل:

                                                    w=nRT ln(V2/V1) = 1x8.314x300x ln(10/1) = 5744.1 J/mol.

بما أن  التمدد الأيزوثيرمالى ΔE =0 حيث أن درجة الحرارة تكون ثابتة 

و من القانون الأول:

                                                                 q = ΔE + w = 0+574401 = 5744.1 J      

                                                                 ΔH = ΔE +Δ(nRT) = 0+0 = 0        

                                                                 ΔA = - wmax. = -5744.1 J        

                                                                 ΔS = q/T = 5744.1/300 = 19.147 J.OK-1.mol-1    

                                                                 ΔG = Δ H – TΔS = 0 – (300x19.147) = -5744.1 J/mol.