ملخص الدرس / الثالثة ثانوي/هندسة الطرائق/الكيمياء الحركية/الكيمياء الحركية

 وجد نتيجة للتجربة أن التفاعلات الكيميائية تختلف في سرعاتھا :

- فبعض التفاعلات تحدث بشكل سريع جدا مثل المتفجرات ومختلف التفاعلات الأيونية (التي تحدث في أجزاء من الثانية).

- ومنها البطيء الذي يأخذ زمنا طويلا (شهور أو سنين أو حتى مئات السنين) لكي يتم، فعلى سبيل المثال يشتعل غاز الھيدروجين في جو من الأكسجين (في وجود قطعة صغيرة من حافز البلاتين Pt) محدثا فرقعة (تدل على سرعة التفاعل) و معطيا كمية كبيرة من الحرارة:

H₂+O₂→H₂O+heat

              Pt   

- بينما يكون هذا التفاعل بطيئا جدا بدون حافز عند درجة حرارة الغرفة ولا يمكن إدراكه حتى ولو ترك لأعوام (تفاعل الهيدروجين مع الأكسجين عند الدرجات الحرارية الإعتيادية قد يستغرق سنين عديدة دون ملاحظة أي تغيير).

- وعند ترك قطعة من الحديد في العراء لتصدأ في هواء جاف (تأكسد الحديد في وجود الأكسجين و بخار الماء) فإن الأمر يأخذ بضعة أشهر ليتم التفاعل ولكنه يسرع بازدياد رطوبة الهواء.

- والأطعمة تفسد عند تركها دون تبريد مناسب.

- وجلد الإنسان يكتسب لونا داكنا صيفا أكثر منه شتاء.

- ويكون التفاعل بطيئا جدا في حالات أخرى كما يحدث عند التعرية الكيميائية للصخور حيث تأخذ آلاف السنين، ولله في ذلك الحكمة البالغة. ويوجد بين النوعين السريع و البطيء تفاعلات كثيرة سرعاتها متوسطة و يمكن قياسها بسهولة عند درجة حرارة الغرفة.

إن التفاعلات السابقة تحدث بمعدلات مختلفة عندما تتغير ظروفها. وتمثل الطريقة التي يحدث بها التفاعل الكيميائي حجر الزاوية عند دراسة التغيرات الكيميائية و ربما أكثر أهمية من دراسة معدلاتها.

-إن سرعة التفاعل تتناسب طريا مع تراكيز المواد المتفاعلة والتي يتم استهلاكها من التفاعل و بذلك يقل تركيزها مع الزمن . كما وأن سرعة التفاعل الكيميائي تقل كثيرا حتى تتفاعل كل المواد المتفاعلة و تتحول إلى نواتج (الشكل 1-1).

إن باب الحركية يؤكد على موضوعين:

أولهما:  معرفة معدل التفاعل (rate of reaction) و خصوصا في العمليات الصناعية، لأنه يساعد الكيميائي على اختيار العامل الحافز الأفضل للتفاعل حتى يعطي نواتج اقتصادية.

ثانيهما:  كيفية حدوث التفاعل الكيميائي (how does a chemical reaction occur) بمعنى إعطاء معلومات لتدل على ميكانيكية التفاعل و التي تعتبر واحدا من أهم المشاكل في الكيمياء الحديثة.

ومما سبق يمكن تقسيم معدل التفاعل إلى عدة أقسام:

أ/ تفاعلات سريعة جدا (extremely fast reactions): هذا النوع من التفاعل هو التفاعل الأيوني (تفاعلات أيونية تحدث في الطبيعة ووقوعها لحظي) ومن هذه الأنواع:

- تفاعلات التعادل (أحماض قوية و قواعد قوية)في الأوساط المائية و تنتهي هذه التفاعلات في خلال (  ^7-10s ).

- كذلك تفاعل كلوريد الصوديوم مع نترات الفضة ليعطي راسب كلوريد الفضة

(NaCl+AgNO₃→AgCl(s)↓+NaNo₃(aq

- كذلك بعض التفاعلات الغازية حيث من شدة السرعة لمعدل تفاعلاتها تحدث فرقعة كما في تفكك مركب رابع أكسيد النيتروجين:

N₂O₄→2NO₂ 

إن معدل هذه التفاعلات لا يمكن حسابها تحت ظروف عادية ولكن يوجد تقنية خاصية مطوعة لحساب معدل هذه التفاعلات.

ب/ تفاعلات متوسطة السرعة (Moderately slow reactions):

معظم سرعات هذه التفاعلات الكيميائية يمكن إدراكها، أي من المناسب قياسها معمليا، ومن هذه الانواع عضوية وغير عضوية.

- مثل تفاعل تفكك يوديد الهدروجين بيعطي هيدروجين و يود عند درجة حرارة ( C°450):

(2HI(g)→H₂(g)+I_2⁽g

- كذلك تفاعل الأسترة (تفاعل حمض عضوي مع كحول) عند درجة حرارة الغرفة.

CH₃COOH+C₂H₅OH→CH₃COOC₂H₅+H₂O 

ج/ تفاعلات بطيئة جدا (Very slow reactions):

عديد من التفاعلات عند حدوثها لا يمكن إدراكها أو إحساسها عند درجة حرارة الغرفة، ويمكن أن تكون مؤكدة تيرموديناميكيا (ΔG°) لها سالبة. مثال ذلك:

- الجازولين، البنزين، الغاز الطبيعي، الفحم كلها مواد لا تحترق في الهواء في درجة حرارة الغرفة إلا بواسطة الكبريت أو اللهب، بحيث لو خلطنا البنزين و الهواء في أسطوانة موتور ثم يسلط عليه لهب فإننا نلاحظ عند احتراقه فرقعة.

- عندما يخلط الأكسجين و الهيدروجين لا يتكون أي كمية ولو بسيطة من الماء عند درجة حرارة الغرفة ولو تركا لأعوام.

مما سبق نستنتج أن كل التفاعلات يمكن أن توضع لدراسة الحركة تحت عوامل خاصة. ولكن التفاعلات التي لها معدل تفاعل متوسط هي أفضل التفاعلات التي من السهل تناولها.

يعرف معدل سرعة التفاعل بأنه : "سرعة تفاعل ما لمواد تتفاعل ليعطي ناتجا عند أي لحظة".

ومعرفة معدل سرعة التفاعل يكون من خلال حساب تركيز المواد المتفاعلة أو المواد الناتجة سواء بالنقص أو الزيادة على التوالي مقسومة على وحدة زمن.

نعبر غالبا عن الزمن بالثانية و التركيز بوحدة (mol  L ^-1). وبالتالي فوحدات معدل التفاعل هي (mol L^-1 s^-1) . و بالنسبة للتفاعلات الغازية نستبدل التركيز بالضغط أي أن وحدة معدل التفاعل هي (atm s^-1).

لقد تبين من خلال دراسة التيرموديناميك أنه عندما تكون قيمة (ΔG) بالسالب فإن هذا يعني أن التفاعل يحدث تلقائيا، ولكن تبين بعد ذلك أن هناك تفاعلات لها قيمة (ΔG) بالسالب ومع ذلك لا تحدث في الظروف العادية، فمثلا:

-تفاعل الالماي مع الأكسجين:

C(diamond)+O₂(g)→CO₂(g)               ΔG=-79kJ/mol 

لاحظ أن قيمة (ΔG) بالسالب أي أن التفاعل يحدث تلقائيا، ومع ذلك فإن الألماس لا يتفاعل مع الأكسجين إلا عند درجات حرارة مرتفعة.

-صدأ الحديد:

4Fe(s)+3O₂(g)→2Fe₂O₃(s)               ΔG=-742,2kJ/mol

لاحظ أن قيمة (ΔG) بالسالب أي أنه يفترض أن يحدث التفاعل تلقائيا عند درجات حرارة عادية، ومع ذلك فإن صدأ الحديد بطيء جدا و تزداد سرعة التفاعل في وجود بخار الماء.

فعلم الديناميكا الحرارية (التيرموديناميك) يحكم فقط على تلقائية التفاعل، ولكنه لا يتعرض لشروط بدء التفاعل ولا لسرعة التفاعل ولا لميكانيكية تحويل المواد المتفاعلة إلى مواد ناتجة. ولذلك كان لابد من دراسة سرعة التفاعل و الظروف المحيطة بالتفاعل الكيميائي.

و يتضح مما سبق أن التساؤل عن إمكانية حدوث التفاعل خلال مدة معينة من الزمن هو من اختصاص الحركية الكيميائية، أما عن إمكانية حدوثه من عدمها فإنه من اختصاص علم التيرموديناميك.

ينصب اهتمام الإنسان لقياس سرعة التفاعلات في أربع فوائد:

1/ محاولة معرفة الكيفية التي تحدث بها التفاعلات.

2/ محاولة معرفة سرعة التفاعلات.

3/ معرفة و جمع حقائق كافية عن الطريقة التي تتسرب بها المواد للحكم نظريا بشكل عام على التفاعلات الكيميائية.

4/ التحكم التام بالتفاعلات الكيميائية التي تحدث من حولنا و توجيهها وفقا للأغراض و الفوائد التي نريدها.

ومن أجل التحكم بسرعة تفاعل معين لاستخدامه في تحضير بعض المواد المفيدة من الناحية الصناعية بشكل اقتصادي لابد من دراسة و معرفة

مثل:

- طبيعة المواد المتفاعلة و تركيزها.

- درجة الحرارة.

- الحافز الذي يمكن استخدامه.

و الجدير بالذكر أن الدراسات الحركية التي تجرى على سرعة التفاعل تعطي فهما أعمق وأدق لميكانيكية التفاعل. فكلما تعرف الكيميائيون و المهندسون الكيميائيون على حالة التوازن و سرعة التفاعل و ميكانيكيته كلما استطاعوا:

- ضبط مجرى التفاعل للحصول على المواد الناتجة التي يريدونها.

- الحصول على الكميات المطلوبة و بالطرق الإقتصادية المناسبة.

الحركية و الديناميكا الحرارية و فائدتهما المشتركة: 

يهتم الكيميائي بقوانين، الإتحاد الكيميائي و النظريات التي وضعت لتفسير هذا الإتحاد، معتمدا اعتمادا كبيرا على النتائج العملية. و الدخول في هذه الدراسة يكون إما بالطرق الديناميكية الحرارية أو بالطرق الحركية.

- في الديناميكا الحرارية نحصل على الإجابة المفيدة وذلك اعتمادا على التغيرات في الطاقة المصاحبة للتغير الكيميائي، كما يشمل ذلك التغيرات في أنتروبي النظام. ومن قيمة التغير في الطاقة الحرة للتفاعل ومن ثم ثابت الإتزان يمكن التعرف على اتجاه سريان التفاعل. و الديناميكا الحرارية-وللأسف- لا تعطي أي معلومات عن السرعة التي يحدث بها التفاعل أو خط سير التفاعل الذي يؤدي إلى تكوين النواتج.

- في معظم النواحي العملية يمكن أن نحصل على معلومات خاصة بالتفاعل من القياسات الديناميكية الحرارية و الحركية.

فعلى سبيل المثال:

تتمثل طريقة هابر لتصنيع النشادر من النيتروجين والهيدروجين بالمعادلة التالية:

(N₂(g)+3H₂(g)↔2NH₃(g 

وحيث أن التفاعل طارد للحرارة و تبعا لقاعدة لوشاتلييه يتضح أن تكوين النشادر يناسبه استخدام ضغوط عالية و درجة حرارة منخفضة وحيث أن سرعة تكوين النشادر عند (200°C) تكون بطيئة و يكون الناتج قليلا من الوجهة الصناعية. لذلك يناسب الحصول على نسبة عالية من النشادر (وفقا للتفاعل السابق) استخدام درجة حرارة تصل إلى (C450°) وفي وجود عامل حفاز وعند ضغوط عالية بدرجة ملحوظة.

وفي هذه الحالة ننعاون كل من الديناميكا الحرارية و الحركية الكيميائية في التوصل إلى أنسب الظروف للحصول على نسبة عالية من النشادر في الصناعة.

ومن جهة أخرى فإنه لكي يمكن التوصل إلى ميكانيكية التفاعل فإنه يستفاد من القيم الديناميكية الحرارية و كذلك النتائج العملية للكيناتيكية (الحركية).

الكيمياء الحركية: تختص بدراسة سرعة التفاعل و العوامل المؤثرة عليه، و التفسيرات المختلفة لكيفية حدوث التفاعل، وتوضيح سرعة التفاعل بدلالة ميكانيكية التفاعل، والحركية الكيميائية مكملة للديناميكية الحرارية في إعطاء معلومات يستفاد منها في معرفة وصول النظام إلى حالة اتزان، وكذلك الآلية التي يتحولها النظام من مواد متفاعلة إلى نواتج.

الكيمياء الحركية (Kinetic Chemistry) :

الكيمياء الحركية فرع من الكيمياء الفيزيائية تختص بدراسة العوامل المختلفة التي تؤثر على سرعة (معدل) التفاعلات الكيميائية مثل طبيعة المواد الداخلة في التفاعل و تركيزها و كذلك قدرتها على الإلتقاء و التغير في درجة الحرارة ووجود المواد المحفزة و الضغط.

و تعرف الكيمياء الحركية بأنها العلم الذي يدرس سرعة التغير في تركيز أو ضغوط المواد المتفاعلة أو الناتجة و العوامل المؤثرة عليها.

و هناك سببان هامان لدراسة معدلات التفاعلات الكيميائية:

-السبب الأول: معرفة ما مدى سرعة التفاعل وهذا مهم جدا من الناحية العملية، ففي الصناعات الكيميائية كما في المختبرات يعتبر الوقت عامل مهم جدا من الناحية الإقتصادية.

- أما السبب الثاني: فإن دراسة معدل التفاعل تبين الكيفية التي يسير بها التفاعل و التي تسمى ميكانيكية أو آلية التفاعل.

أولى الدراسات لحساب سرعة التفاعلات:

- تعتبر دراسة العالم (Wihelmy) عام 1850م والتي حسب فيها سرعة تحول السكروز إلى جليكوز وفركتوز في وسط حمضي من أولى الدراسات في هذا المجال

- تلا ذلك الدراسات الدقيقة للعالمين بيثيلوت و جيلز (Beithelot and Gills) لتفاعل حمض الخل مع الكحول الميثيلي و ذلك عام 1862م.

- وفي العام الذي تلاه أدخل العالمان واج و جويبرج (Wage and Guibreg) قانون فعل الكتلة (law of mass action) الذي يعتبر القانون الأساس في هذا العلم.

 إن النظام المستخدم لدراسة الحركية الكيميائية يكون في الغالب نظاماً مغلق لإمكانية الحفاظ فيه على مواد التفاعل (closed system)، ولا تطرأ أية  زيادة أو نقص في المواد المتفاعلة لأسباب لا تتعلق بالتفاعل الكيميائي :

-فالمواد المتفاعلة في الحالة السائلة داخل إناء التفاعل تمثل نظاماً مغلقاً

-كما أن المواد الغازية المتفاعلة في وعاء له حجم ثابت أيضاً يمثل نظاما مغلقا، إذ أن التغير الوحيد في تراكيز المواد المتفاعلة يحدث من جراء التفاعل الذي يحدث بينها.

النظام المغلق (closed system): أكثر شيوعا في المعامل العلميةمن النظام المفتوح كما وأن فائدته أكثر لأغراض القياسات الدقيقة للسرعة، و للتفسيرات النظرية التي تبني على النتائج المستخلصة.

أما النظام المفتوح أو ما يسمى بنظام الإنسياب (flow system) فإن هناك تدفقا مستمرا للمواد المتفاعلة، وأن جزءا من هذه المواد يترك إناء التفاعل مع نواتج التفاعل حيث تمرر المواد المتفاعلة بسرعة معينة في أنبوبة ساخنة أومفاعل يضم عاملا مساعدا، و يحدث عنده التفاعل الكيميائي بين المواد، ويبقى جزء من المواد بحالة غير متفاعلة، وهذا الجزء غير المتفاعل يترك إناء التفاعل (المفاعل)، وأن نواتج التفاعل لا تبقى داخل المفاعل بل تتركه بسرعة معينة ومعها المواد المتفاعلة.

يكتب التفاعل الكيميائي في صورة المعادلة الأستوكيومترية وهذه تعطي النسبة بين عدد الجزيئات للمواد المتفاعلة و النواتج، وبذلك تكون عبارة عن علاقة كمية بين المتفاعلات والنواتج، وليس من الضروري أن تكون المعادلة الأستوكيومترية ممثلة لميكانيكية التفاعل.

- فعلى سبيل المثال تكون المعادلة الأستوكيومترية لإنتاج النشادر ممثلة بالمعادلة التالية:

(N₂(g)+3H₂(g)→2NH₃(g 

ولكن ذلك لا يوضح أنه لكي يتكون (2mol)من النشادر لابد أن يتحد واحد مول من النيتروجين مع (3mol) من الهيدروجين.

- وبالنسبة للتفاعل التالي:

2KMnO₄+16HCL→2KCL+2MnCl₂+8H₂O+5Cl₂ 

وهذه المعادلة تعطي معلومات غير كافية عن ميكانيكية التفاعل، لكن التغير يمكن تمثيله بالمعادلة الأستوكيومترية السابقة حيث أنها تعطي النسبة الكمية بين المتفاعلات و النواتج.

وفي كثير من التفاعلات فإن المعادلة الأستوكيومترية تدل على أن التفاعل أبسط مما هو عليه في الحقيقة.

مثال توضيحي:

الانحلال الحراري لأكسيد النيتروز:

2N₂O→2N₂+O₂  

يتم على خطوتين:

الأولى: تتضمن تحلل اكسيد النيتروز إلى ذرة أكسجين وجزيء نيتروجين:

N₂O→O:+N₂ 

والثانية: تتضمن تفاعل ذرة الأكسجين مع اكسيد النيتروز ليعطي جزيء أكسجين وجزيء نيتروجين.

O:+N₂O→N₂+O₂ 

ومجموع الخطوتين السابقتين يعطي التفاعل الكلي:

N₂O→Ø:+N₂

Ø:+N₂O→N₂+O₂

---------------------

2N₂O→2N₂+O₂ 

وهذا المثال يمثل حالة بسيطة، حيث أن مجموع الخطوات المنفردة يعطي المعادلة الأستوكيومترية. وتوجد عمليات أخرى أكثر تعقيدا حيث أن المجموع الجبري للعمليات المنفردة يكون من التعقيد بحيث لا يعطي المعادلة الأستوكيومترية للتفاعل.

مثال توضيحي:

التحلل الحراري لجزيء الاسيتالدهيد يعبر عنه بالمعادلة التالية:

CH₃CHO→CH₄+CO  

وليس كل جزيء اسيتالدهيد يتفكك ليعطي في خطوة واحدة جزيء ميثان و جزيء أول أكسيد الكربون. والنتائج الميكانيكية تتوافق مع ميكانيكية التفاعل المقترحة و التي تبين أن جزيء الأسيتالدهيد ينحل أولا ليعطي شق الميثيل وشق الفورمايل.

^.CH₃CHO→CH₃^.+CHO 

ونواتج التفاعل تتكون نتيجة التفاعلات المتتابعة بين هذه الشقوق وبين شق الأسيتايل والأسيتالدهيد نفسها.

والميكانيكية الكلية للتفاعل في صورتها المبسطة هي كالتالي:

^.CH₃CHO→CH₃^.+CHO

^.CH₃^.+CH₃CHO→CH₄+CH₃CO

CH₃CO^.→CH₃^.+CO

CH₃^.+CH₃^.→C₂H₆ 

- المعادلة الأستوكيومترية لتحلل ثنائي نيتروجين خامس الأكسيد هي كالتالي:

2N₂O₅→4NO₂+O₂ 

وقد وجد أن هذا التفاعل يتم وفقا للميكانيكية التالية:

(خطوة بطيئة)                               ^.N₂O₅→2NO₂+O                                          

N₂O₅+O^.→2NO₂+O₂ 

وحيث أن الخطوة الأولى هي الخطوة البطيئة فتكون هي الخطوة المحددة لسرعة التفاعل.

ويكتب قانون السرعة للتفاعل كما يلي:

[Rate=k[N₂O₅ 

حيث (k) تعبر عن ثابت السرعة.

و بذلك يكون التفاعل أحادي الرتبة رغم أنه ثنائي الجزيئية.

قاعدة: الخطوة البطيئة في ميكانيكية أي تفاعل هي الخطوة المحددة لسرعة التفاعل.

أولا: أنواع التفاعلات حسب حالة المواد المتفاعلة:

تقسم التفاعلات الكيميائية-حسب حالة المواد المتفاعلة- إلى قسمين وهما:

1/ تفاعلات متجانسة (Homogeneous Reactions): وهي التفاعلات التي تتم و تكون جميع مكوناتها في حالة واحدة أو طور واحد (تحدث في نظام يتكون من طور واحد) كما في التفاعلات الغازية و التفاعلات السائلة التي تحدث في وجود مذيب لجميع المواد المتفاعلة.

أمثلة توضيحية للتفاعلات المتجانسة:

- تفاعل غاز النيتروجين مع غاز الهيدروجين لتكوين غاز النشادر (الأمونيا) طبقا للمعادلة التالية:

(N₂(g)+3H₂(g)⇔2NH₃(g 

- تفاعل (انحلال) خلات الإيثيل مع الماء لتكوين حمض الخليك و الكحول الإيثيلي، طبقا للمعادلة التالية:

(CH₃COOC₂H₅(L)+H₂O(L)⇔CH₃COOH(L)+C₂H₅OH(L 

- تفاعل حمض الخل مع الكحول الإيثيلي لتكوين خلات الإيثيل (عكس التفاعل السابق):

(CH₃COOH+CH₃CH₂OH(L)⇔CH₃COOC₂H₅(L)+H₂O(L 

- تفاعل الهيدروجين مع البروم:

(H₂(g)+Br₂(g)⇔2HBr(g 

2/ تفاعلات غير متجانسة (Heterogeneous Reactions): هي التفاعلات التي تتم و تكون جميع مكوناتها موجودة في طورين (أي حالتين) أو أكثر (التفاعلات التي تحدث في نظام يتكون من طورين أو أكثر ) وفي هذه الحالة يحدث التفاعل على السطح الفاصل بين الأطوار.

مثال ذلك:

(2H₂O(l)→2H₂O(l)+O₂(g

(C(s)+O₂(g)→CO₂(g

(2HCl(l)+Mn(s)→MnCl₂(s)+H₂(g

(2HCl(l)+Na₂CO₃(s)→2NaCl(s)+CO₂(g)+H₂O(l 

 ثانيا: أنواع التفاعلات حسب اتجاه التفاعل:

1/ تفاعلات غير عكسية (ذات اتجاه واحد): وهي التفاعلات التي تسير في اتجاه واحد فقط وهو اتجاه تكوين المواد الناتجة، حيث لا تكون للمواد الناتجة -وتحت نفس ظروف التفاعل- القدرة على أن تتفاعل مع بعضها لتكونالمواد الأصلية (المتفاعلة) . ويمثل لهذه التفاعلات بسهم يشير رأسه إلى اتجاه المواد الناتجة، أي أن:

مواد ناتجة→ مواد متفاعلة

مثال ذلك:

(C(s)+O₂(g)→CO₂(g

(2HCl(l)+Na₂CO₃(s)→2NaCl(s)+CO₂(g)+H₂O(l 

2/ تفاعلات عكسية (ذات اتجاهين): وهي التفاعلات التي تسير في اتجاهين (أمامي و خلفي) ، حيث تكون للمواد الناتجة القدرة على أن تتفاعل مع بعضها - تحت نفس ظروف التفاعل- لتكون المواد الأصلية (المتفاعلة) . ويرمز لهذه التفاعلات بسهمين لهما رأسان متضدان (↔).

مثال ذلك:

(N₂(g)+3H₂(g)↔2NH₃(g

(CH₃COOC₂H₅(l)+H₂O(l)↔CH₃COOH(l)+C₂H₅OH(l

(H₂(g)+Br₂(g)↔2HBr(g

(H₂(g)+I₂(g)↔2HI(g

(PCl₅(g)↔PCl₃(g)+Cl₂(g 

يوجد نوعان من الأنظمة يستخدمان في الدراسات الحركية :

1/ النظام المغلق (closed system):

ويسمى أحياناً بالنظام الساكن ،(static system)، وفي ھذا النوع لا يكتسب ولا يفقد من المادة شيء ومن أمثلته :

-التفاعلات التي تجري في طور سائل (liquid phase) داخل دورق (flask) أو مسعر مغلق (closed calorimeter).

- وكذلك في حالة التفاعلات التي تجري في طور غازي في حاو للتفاعل (reaction vessel) ثابت الحجم.

2/ النظام المفتوح (open system):

ويسمى أحيانا بالنظام التدفقي (flow system).وفي هذا النوع يحدث اكتساب أوفقد للمادة ومن أمثلته:

- جريان غاز داخل أنبوبة مسخنة أو على سطح حفاز (catalyst) صلب 

- وفي حالة الأنظمة البيولوجية (biological system) حيث يتم تبادل نواتج الأغذية (nutrients) و التفاعلات الحيوية مع المحيط (surroundings).

و تجدر الإشارة هنا إلى أن استخدام النظام الساكن (المغلق) بشكل عام أفضل من استخدام النظام التدفقي (المفتوح) في الدراسات الحركية للحصول على قياسات دقيقة لسرعة التفاعل (rate of reaction)، وكذلك من أجل إجراء التفسير النظري. 

و يجب أن لا يفهم مما سبق أن إجراء التفاعلات باستخدام الأنظمة الساكنة (المغلقة) أهم من إجرائها في الأنظمة التدفقية (المفتوحة) لأن استخدام الأخيرة (التدفقية-المفتوحة) يحظى باهتمام كبير في المجالات الصناعية.

ويمكن استخدام الأنظمة الساكنة أو التدفقية لدراسة التفاعلات المتجانسة أو غير المتجانسة، ولكن عادة ما يستخدم النظام التدفقي في دراسة التفاعلات غير المتجانسة التي يمكن أن يصاحبها تدرج في التركيزفي منطقة التفاعل (reaction zone) الأمر الذي يجعلها مختلفة عن التفاعلات المتجانسة النموذجية.

تعتبر التفاعلات غير المتجانسة في الأنظمة الساكنة ذات أهمية خاصة فيما يتعلق بالحفز السطحي (surface catalysis) ، ولكن نظرا لأن الأنظمة الساكنة تحظى بأهمية اساسية كبيرة فيما يخص النظرية الحركية الكيميائية (chemical kinetic theory) .

و تجدر الإشارة إلى أن الأنظمة التي تكون فيها درجة الحرارة ثابتة (أنظمة آيزوثيرمالية) (isothermal) ذات أهمية كبرى لأنه يمكن اعتبار درجة الحرارة فيها متغيرا مستقلا (independent variable) ، وعلى كل حال فإن الأنظمة التي تكون فيها درجة الحرارة متغيرة (non-isothermal) ، أو الأنظمة المكظومة جزئيا (المعزولة حراريا) (adiabatic systems) مهمة في بعض الأحيان في حالة التفاعلات الطاردة للحرارة (exothermic reactions) بشكل سريع مثل تفاعلات اللهب (flame reactions)والمتفجرات (explosions)حيث لا يمكن التخلص من حرارة التفاعل (heat of reaction) بسرعة كافية بعيدا عن حيز التفاعل.

تقاس سرعة أي حادثة بمقدار التغير الذي يحدث خلال فترة زمنية معينة، فعلى سبيل المثال سرعة السيارة يعبر عنها عن طريق تغير مكانها خلال فترة زمنية معينة. ووحدات السرعة في هذه الحالة عبارة عن الكيلومتر في الساعة، فإذا قلنا أن السيارة تسير بسرعة (90km/h) فهذا يعني أن مكان السيارة سوف يتغير كل ساعة بمقدر (90km) ، وبالمثل فإن معدل أو سرعة تفاعل كيميائي يمكن التعبير عنها أيضا بتغير معين خلال فترة معينة من الزمن مقدرة بالثواني أو الدقائق أو الساعات أو الأيام أو الشهور أو السنوات. وعادة ما يعبر عن سرعة أي تفاعل كيميائي بدلالة التغير في تركيز أو ضغط مكونات التفاعل خلال فترة زمنية معينة.

وبالتالي فإنه يمكن تعريف سرعة التفاعل الكيميائي بأنها: التغير الحادث في تركيز المواد المتفاعلة أو الناتجة من التفاعل بالنقص أو الزيادة على الترتيب في وحدة الزمن.

او بعبارة أخرى تعرف سرعة التفاعل بأنها: معدل النقص في تركيز إحدى المواد المتفاعلة ، أو معدل الزيادة في تركيز إحدى المواد الناتجة خلال فترة زمنية معينة.

و نظرا لاعتماد سرعة التفاعل على درجة الحرارة، فإنه لابد من تثبيت درجة الحرارة عند تعيين سرعة التفاعل، حيث أن معادلة سرعة التفاعل تستند على ثبوت درجة الحرارة.

مثال توضيحي:

يمكن أن يعبر عن أي تفاعل كيميائي بالمعادلة التالية:

مواد ناتجة→مواد متفاعلة

وهذه المعادلة توضح أن جزيئات المواد المتفاعلة تستهلك خلال حدوث التفاعل بينما جزيئات المواد الناتجة تتكون، وبناء عليه فإنه يمكن أن نتابع حدوث أي تفاعل بمتابعة نقصان تركيز المواد المتفاعلة أو زيادة تركيز المواد الناتجة مع الزمن كما يتضح من الشكل (1-2).

و يستخدم الحرف اللاتيني دلتا (Δ) للدلالة على تغير التركيز أو الزمن.

وهي تمثل الفرق بين القيمة النهائية و القيمة الابتدائية للتركيز أو الزمن.

- كما لاحظت أنه عند حدوث تفاعل كيميائي فإن تراكيز المتفاعلات تتناقص مع مرور الزمن، و تزداد تراكيز النواتج، وهذه الظاهرة يمكن الاستفادة منها في قياس معدل سرعة التفاعل.

مثال توضيحي:

بالنسبة للتفاعل التالي:

(H₂(g)+I₂(g)→2HI(g 

عند حدوث هذا التفاعل سوف يتناقص تركيز اليود (I₂) و تركيز الهيدروجين (H₂) وفي نفس الوقت يزداد تركيز يوديد الهيدروجين (HI). كما يتضح من الشكل (1-3).

- يمكن التعبير عن سرعة أي تفاعل كيميائي بدلالة سرعة تكوين أي مادة ناتجة أو سرعة اختفاء أي مادة متفاعلة. وحيث أن قيم تراكيز المواد المتفاعلة و الناتجة تتغير مع مرور الزمن عند حدوث التفاعل الكيميائي فإن سرعة التفاعل الكيميائي تعرف بأنها معدل الزيادة في تركيز إحدى المواد الناتجة، أو معدل النقصان في تركيز إحدى المواد المتفاعلة.

- وعادة ما تسبق سرعة التفاعل بدلالة تركيز أي مادة متفاعلة بإشارة سالب لإبقاء قيمة السرعة موجبة، و الدلالة على أن تركيز المادة المتفاعلة يتناقص مع مرور الزمن، ولسوء الحظ فإن ذلك يمكن أن يؤدي إلى قيم مختلفة لسرعة التفاعل ، وذلك حسب معاملات الموازنة بين كل مادة سواء كانت متفاعلة أو ناتجة في معادلة التفاعل الكيميائية الموزونة.

مثال توضيحي:

إذا كان لدينا التفاعل الغازي:

(2N₂O₅(g)→4NO₂(g)+O₂(g

و لنفرض أننا بدأنا التفاعل بتركيز معين من (N₂O₅) وليكن-في بداية التفاعل مساويا (0.16M) ، فبمرور الزمن يمكننا متابعة النقص في تركيز (N₂O₅) و سوف نحصل كما في العمود الأول و الثاني (إلى اليمين) من الجدول (1-1).

و يمكننا حساب معدل سرعة التفاعل (average rate) خلال أي فترة زمنية، وذلك بقسمة مقدار التغير في التركيز على الفترة الزمنية التي حصل عليها التغير.

معدل السرعة= التغير في تركيز[N₂O₅]/التغير في الزمن

average rate= -Δ[N₂O₅]/Δt 

حيث (t) تمثل الزمن و الأقواس المربعة [] تمثل التركيز المولاري للمادة.

بلاحظ من الجدول أن تركيز (N₂O₅) خلال الدقيقة الأولى نقص من (0.160M) إلى (0.113M) و بالتالي فإن معدل السرعة خلال هذه الفترة يكون:

                                                                      average rate = -Δ[N₂O₅]/Δt=-(0.113-0.160)/(1-0)=0.047mol/L min 

و توضح قيم معدل سرعة التفاعل الموجودة في العمود الثالث من الجدول و التي حسبت بنفس الطريقة السابقة أن معدل السرعة يتناقص تدريجيا مع استمرار حدوث التفاعل أي نقصان تركيز المواد المتفاعلة و عند نقطة معينة سوف يتوقف التفاعل ، وهذا معناه أنه لا يوجد أي تغير في التركيز مع الزمن.

ولقد تم حساب معدل السرعة للتفاعل ((2N₂O₅(g)→4NO₂(g)+O₂(g) عن طريق المعادلة (average rate= -Δ[N₂O₅]/Δt ) خلال فترة زمنية قدرها (Δt) .

إذا كانت قيمة (Δt) صغيرة جدا فإن المعادلة السابقة تعطينا السرعة اللحظية للتفاعل (instantaneous rate) وهي عبارة عن السرعة عند لحظة معينة. ويمكن تقديرها إذا رسمنا المعلومات الواردة في الجدول (1-1) بيانيا كما في الشكل (1-4).

و ذلك برسم مماس للمنحنى عند كل نقطة وحساب ميله حيث يمثل قيمة السرعة اللحظية عند ذلك الزمن كما توضحه القيم الموجودة في العمود الرابع (إلى اليسار) من الجدول (1-1) ، وكمثال على ذلك فإنه تم رسم مماسين على الشكل السابق الأول عند (t=0) وميل هذا المماس يساوي السرعة اللحظية في بداية التفاعل أي عندما (t=0) و تسمى عادة بالسرعة الإبتدائية (initial rate)، و الثاني عند زمن يساوي ثلاث دقائق و ميله يساوي السرعة اللحظية عند ذلك الزمن.

ميل المماس الأول يساوي:

^1-initial rate=-(0,1-0,16)/(1-0) =0,060mol L^-1 min

ميل المماس الثاني يساوي:

^1-instaneous rate = -(0,3-0,07)/(4,1-2) =0,019mol L^-1 min  

وحيث أن كميات المواد المتفاعلة و الناتجة لها علاقة ببعض من خلال المعادلة الكيميائية الموزونة فإنه يمكن استخدام تركيز أي مادة تشترك في التفاعل للتعبير عن سرعة التفاعل، و كذلك إيجاد معادلة عامة لسرعة التفاعل تربط سرعات التفاعل المختلفة بعضها البعض.

فبالنسبة لتفكك (N₂O₅) إلى (O₂) و (NO₂) حراريا فإنه أيضا يمكن أن يعبر عن سرعته بدلالة تكوين (NO₂) أو تكوين (O₂)  كما يلي:

average rate = Δ[NO₅]/Δt

average rate = Δ[O₂]/Δt 

و نلاحظ وجود الإشارة السالبة في المعادلة (average rate = -Δ[N₂O₅]/Δt) بدلالة المواد المتفاعلة لتبين أن تراكيز المواد المتفاعلة تتناقص مع مرور الزمن و لتعطي قيما موجبة لسرعة التفاعل.

التغير في تركيز المواد المتفاعلة تكون إشارته بالسالب، و الإشارة السالبة تعني أن تركيز المادة يتناقص مع الزمن. أما التغير في تركيز النواتج تكون إشارته بالموجب، والإشارة الموجبة تعني أن تركيز المادة يزداد مع الزمن. وبصفة عامة فإن وجود الإشارة السالبة يجعل النتيجة النهائية موجبة.

وإذا أمعنا النظر في المعادلة الكيميائية ((2N₂O₅(g)→4NO₂(g)+O₂(g) نجد أنه عندما يتفكك مولان من (N₂O₅) تتكون أربع مولات من (NO₂) و مول واحد من (O₂) لذلك فإن معدل سرعة تفكك (N₂O₅) يساوي ضعف سرعة تكون الأكسجين و نصف سرعة تكون (NO₂) و بناء على ذلك يمكن كتابة العلاقة بين معدل سرعات هذه المواد كالتالي:

(average rate= -Δ[N₂O₅]/Δt = 1/2( Δ[NO₂]/Δt) =2(Δ[O₂]/Δt

أو:

average rate = -1/2 (Δ[N₂O₅]/Δt)=1/4( Δ[NO₂]/Δt)= Δ[O₂]/Δt 

يلاحظ من المعادلة (average rate = -1/2 (Δ[N₂O₅]/Δt)=1/4( Δ[NO₂]/Δt)= Δ[O₂]/Δt ) فإنه من أجل أن تتساوى السرعات المختلفة للتفاعل فإننا قسمنا سرعة تفاعل كل مادة على معاملات تلك المواد في المعادلة الكيميائية الموزونة للتفاعل.

و بشكل عام إذا أخذنا التفاعل الإفتراضي التالي:

aA+bB→qQ+rR

يمكن كتابة معدل سرعة التفاعل كما يلي:

average rate = -1/a Δ[A]/Δt = -1/b Δ[B]/Δt= 1/q Δ[Q]/Δt = 1/r Δ[R]/Δt 

و يمكن توضيح الفرق بين معدل سرعة التفاعل (average rate) و السرعة اللحظية (instantaneous rate) (والمستخدمة في الحسابات الحركية) إذا رسمنا العلاقة بين تركيز المادة في المثال السابق و الزمن كما في الشكل (1-5).

حيث أن قيمة المماس (الخط المتصل) (تمثل السرعة اللحظية للتفاعل عند زمن معين (d[A]/dt) ، أما ميل الخط المقطع يمثل قيمة معدل سرعة التفاعل خلال فترة زمنية معينة (Δ[A]/Δt). و كلما قلت الفترة الزمنية فإن ميل الخط المقطع يقترب من ميل المماس الذي يمثل سرعة التفاعل اللحظية. و بالإعتماد على علم التفاضل فإن ميل المماس عند نقطة معينة هو عبارة عن نهاية القيمة (Δ[A]/Δt) عندما تقترب (Δt) من الصفر و يمكن تمثيل ذلك رياضيا كما يلي:

limit  Δ[A]/Δt=d[A]/dt

                        Δt→0   

حيث أن (d[A]/dt) عبارة عن مشتقة تركيز المادة بالنسبة للزمن.

إن استخدام المشتقة ناجم من التغيرات المستمرة التي تحدث في التركيز مع الزمن. كما وأن استخدام التركيز، بدلا من كمية المادة، للتعبير عن التركيز يجعل السرعة من الخواص التي لا تعتمد على حجم النظام المستعمل.

وعندما يراد تحديد القيمة العددية لسرعة التفاعل، يدخل عدد المولات التي تشملها معادلة التفاعل في حساب السرعة.

مما تقدم يمكننا كتابة معادلة معدل سرعة التفاعل  average rate = -1/a Δ[A]/Δt = -1/b Δ[B]/Δt= 1/q Δ[Q]/Δt) = 1/r Δ[R]/Δt ) كما يلي:

instantaneous rate=-1/a d[A]/Δt = -1/b d[B]/Δt= 1/qd[Q]/Δt) = 1/r d[R]/Δt 

و تسمى المعادلة (instantaneous rate=-1/a d[A]/Δt = -1/b d[B]/Δt= 1/qd[Q]/Δt) = 1/r d[R]/Δt ) بمعادلة سرعة التفاعل اللحظية، وتجدر الإشارة إلى أن قيم السرعة اللحظية أكثر دقة من قيم معدل السرعة، لذا فإنها تستخدم دائما في الحسابات الحركية.

مثال توضيحي:

لو أخذنا التفاعل العام الإفتراضي التالي:

aA+bB→cC+dD

يمكن قياس سرعة التفاعل السابق بدلالة اختفاء المواد المتفاعلة و تكوين المواد الناتجة كما يلي:

- سرعة معدل استهلاك المادة (r_A=-Δ[A]/Δt                                      :(A

- سرعة معدل استهلاك المادة  (r_B=-Δ[B]/ Δt                                       :(C                                   

- سرعة معدل استهلاك المادة (r_C=Δ[C]/Δt                                      :(C

- سرعة معدل استهلاك المادة (r_D=Δ[D]/Δt                                     :(D

و يمكن مقارنة معدل سرعة التفاعل لكل مادة مع المواد الأخرى:

rate= -1/a Δ[A]/Δt = -1/b Δ[B]/Δt = 1/c Δ[C]/Δt = 1/d Δ[D]/Δt 

وحتى تكون معدلات سرعة التفاعل متساوية قسمنا على المعاملات حتى نحصل على نفس معدل سرعة التفاعل.

و يمكن الإستفادة من المعادلة السابقة في الحصول على معدل سرعة التفاعل لمادة ما في التفاعل بمعرفة معدل سرعة التفاعل لمادة أخرى في نفس التفاعل و ذلك بقسمة معدل سرعة التفاعل لكل مادة على معاملها في المعادلة الموزونة.

ومتى ما عرف معدل استهلاك أو إنتاج المواد فإنه يمكن حساب معدل سرعة التفاعل كما يلي:

(₍rate= 1/a (r_(A)) =1/b (r_(B)) = 1/c (r_(C))+1/d r(_(D  

ومنه يمكن حساب معدل استهلاك أي مادة متفاعلة أو معدل إنتاج أي مادة ناتجة، فمثلا:

1/a r_(A)=1/b r_(B)

  r_(B)=b/a r_(A)  

 مثال توضيحي:

إذا كان لدينا تفاعل:

2A→Q+R

فإنه يمكن التعبير عن سرعة التفاعل بدلالة كل مادة متفاعلة و ناتجة كما يلي:

r_A=-d[A]/dt , r_Q=d[Q]/dt , r_R= d[R]/dt   

حيث (t) تمثل الزمن، و الأقواس المربعة [] تعبر عن التركيز، و الإشارة السالبة التي تسبق سرعة تفاعل المادة المتفاعلة لتبقي قيمة السرعة موجبة لأن تركيز المادة المتفاعلة يتناقص مع مرور الزمن، وبإمعان النظر في معادلة التفاعل الكيميائية يتضح لنا أن هذه السرعات غير متساوية لأن سرعة تكوين كل من المادتين (R) و (Q) نصف سرعة اختفاء المادة (A)أي أن:

  -1/2 (d[A]/dt) =d[Q]/dt = d[R]/dt

يمكن تطبيق ما سبق على أي تفاعل كيميائي مثل:

2H₂+O₂→2H₂O 

من الواضح أن اختفاء مولين من الهيدروجين مقابل اختفاء مول واحد من الأكسجين يتكون مولان من الماء، بناء على ذلك تكون سرعة اختفاء الهيدروجين ضعف سرعة اختفاء الأكسجين، وتساوي سرعة تكوين الماء أي أن:

d[H2]/dt- = -2(d[O2]/dt)=d[H2O]/dt

أو:

-1/2(d[H2]/dt) = -d[O2]/dt = 1/2 d[H2O]/dt 

و في هذا المجال نود أن نؤكد أنه لا يكفي عند تحديد القيم العددية لسرعة التفاعل أن تحدد وحدات الزمن و التركيز فقط. ولكن أيضا يجب أيضا تحديد المادة التي استخدم تركيزها لقياس سرعة التفاعل لأن التفاعل يمكن أن يستهلك أو ينتج أعدادا مختلفة من مولات المواد المتفاعلة أو الناتجة على التوالي.

و بشكل عام إذا كان لدينا التفاعل الإفتراضي التالي:

aA+bB→qQ+rR+...

فإن سرعة التفاعل (r) تعطى بالعلاقة:

(r= -1/a (d[A]/dt) = -1/b (d[B]/dt) = 1/q (d[Q]/dt) = 1/r (d[R]/dt

يتضح من المعادلة ((r= -1/a (d[A]/dt) = -1/b (d[B]/dt) = 1/q (d[Q]/dt) = 1/r (d[R]/dt) أن وحدات سرعة التفاعل عبارة عن وحدات تركيز على  زمن:

^1-(concentration) (time)

فإذا عبر عن التركيز بالتركيز المولاري، و الزمن بالثواني فإن وحدات سرعة التفاعل تكون:

^1-mol dm^-3 s^-1 = mol L^-1 s^-1 = M s 

حيث (1dm³=1L).

وحدات أخرى لسرعة التفاعل:

تجدر الإشارة إلى أنه يمكن استخدام متغيرات أخرى غير التركيز لقياس سرعة التفاعل، فعلى سبيل المثال:

- يمكن استخدام الضغط في التفاعلات الغازية.

- أو التوصيلية (conductivity) في حالة التفاعلات الموصلة للتيار الكهربائي.

- أو زاوية مستوى الاستقطاب (angle of optical rotation) في حالة التفاعلات ذات الفعالية الضوئية.

إن مثل هذه المتغيرات دائما لها علاقة بتركيز مادة أو أكثر و عادة ما تكون هذه العلاقة خطية، لذا فإنه معاملتها لهذا الغرض و كأنها مكافئة للتركيز.

و يجب أن نؤكد هنا على أن السرعات المختلفة لأي تفاعل كيميائي غير متساوية، وهي تختلف حسب معدل اختفاء أو تكوين المادة المتفاعلة أو الناتجة على التوالي، ويمكن توحيد قيمها إذا تم تقسيم معدل تغير تركيز كل مادة على المعامل الموازن لتلك المادة كما في المعادلة ((r= -1/a (d[A]/dt) = -1/b (d[B]/dt) = 1/q (d[Q]/dt) = 1/r (d[R]/dt).

و أخيرا يتضح لنا مما سبق أن سرعة التفاعل ما هي إلا عبارة عن تغير متناه في الصغر في تركيز أي مادة من المواد المتفاعلة أو الناتجة خلال فترة زمنية متناهية في الصغر، وهذا يعني أنها تساوي ميل المماس (tangent) عند أي نقطة على منحنى التركيز-الزمن، فعلى سبيل المثال يوضح الشكل (1-6) تغير تراكيز المواد المتفاعلة و الناتجة مع الزمن في التفاعل (2A→Q+R) كما يوضح ميول مماسات تمثل سرعات المادة المتفاعلة (A) و سرعات المادة الناتجة (Q).

- يلاحظ من الشكل (1-6) أن هناك نوعين من السرعات أحدهما يسمى بالسرعات الإبتدائية للتفاعل (initial rates)، ومثلناها على الشكل بالحرف (r_A) و (r_Q) وهي تمثل بميول المماسات في بداية التفاعل أي عندما كان الزمن يساوي تقريبا صفرا، أما السرعات الأخرى فهي تمثل بميول المماسات عند أي نقاط على منحنيات التركيز-الزمن، وهذه تسمى بالسرعات اللحظية للتفاعل (instantaneous rates) ومثلناها على شكل حرف (r_A) و (r_Q)، كما يلاحظ أن قيم هذه السرعات على أي من المنحنيين تتناقص مع مرور الزمن كما هو واضح من ميول المماسات.

- جدير بالذكر أن التفاعل الكيميائي يصاحبه حدوث نقص في تركيز المواد المتفاعلة وفي نفس الوقت يزداد تركيز المواد الناتجة من التفاعل. وعند تثبيت الظروف المحيطة بالتفاعل فإن سرعة التفاعل الكيميائي لا تظل ثابتة بل تتغير مع الزمن.

- وقد وجد أن سرعة التفاعل تنقص تدريجيا أثناء التفاعل نظرا للنقص المستمر في تركيز المواد المتفاعلة ومن ثم فإن القيمة العددية لسرعة التفاعل سوف تختلف تبعا للفترة الزمنية التي يقاس فيها التغير في التركيز.

فمثلا، إذا فرضنا حدوث تغير محدود في تركيز المواد المتفاعلة مقداره ([A₂]-[A₁]) خلال فترة زمنية مقدارها (t₂-t₁) فإن متوسط سرعة التفاعل () خلال هذه الفترة يمكن إيجاده من المعادلة:

=± [A₂]-[A₁]/ t₂-t₁ 

وإذا أخذنا في الإعتبار حدوث تغير في التركيز خلال فترة زمنية متناهية في الصغر فإن السرعة الحقيقية للتفاعل (v) توجد باستخدام العلاقة:

v=±d[A]/dt

و يجب أن يلاحظ أن القيمة العددية لسرعة التفاعل تكون دائما موجبة حيث أن كلا من (A₂]-[A₁]/ t₂-t₁] ) أو المشتقة (d[A]/dt) تكون موجبة أو سالبة تبعا للتركيز المعني هل هو خاص بالمواد المتفاعلة أو الناتجة من التفاعل.

و يبين الشكل (1-7) تغير كل من تركيز المواد المتفاعلة و المواد الناتجة مع الزمن.

- ففي الحالة الأولى (منحنى المواد الداخلة في التفاعل) يقل التركيز مع الزمن أي أن ([A₁]>[A₂]) و أيضا (d[A]/dt<0) ومن ثم لكي تكون سرعة التفاعل موجبة لا بد و أن يكون الجزء الأيمن في المعادلتين ( [A₂]-[A₁]/ t₂-t₁]   ، v=±d[A]/dt]±=  ) ذا إشارة سالبة، أما في الحالة الثانية (منحنى المواد الناتجة) فإن تركيز المواد الناتجة يزداد مع الزمن و بالتالي فإن ([A₂]>[A₁]) وهكذا يصبح (d[A]/dt >0) وكذلك الجزء الأيمن من المعادلات  ( [A₂]-[A₁]/ t₂-t₁]   ، v=±d[A]/dt]±=  ) ذا إشارة موجبة.